Растворитель Betek Synthetic Thinner — Синтетические Материалы Вархан
Синтетические Материалы
Главная Продукция Синтетические Материалы Растворитель Betek Synthetic Thinner
2022-08-01 0 отзывов
Синтетический растворитель для лакокрасочной продукции нефтяной фракции.
СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ
Синтетический растворитель Betek Synthetic Thinner используется для разведения при нанесении любых синтетических красок, лаков и грунтовок. Кроме того, продукт может использоваться для очистки поверхностей от жира, ржавчины и пыли перед первым нанесением краски на металлические поверхности, а также для очистки средств и инструментов, которые использовались для нанесения синтетических красок (кисть, валик, краскопульт, шпатель и т.
ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ
41ºC
ХРАНЕНИЕ
Срок хранения составляет 3 года при сохранении целостности упаковки в прохладных закрытых помещениях, при этом необходимо не допускать воздействия прямых солнечных лучей и низких температур. После использования плотно закройте упаковку.
УПАКОВКА
15 литров, 4 литра, 1 литр
ОПИСАНИЕ ИСТОЧНИКОВ ОПАСНОСТИ
Xn Опасный для здоровья продукт.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ О РИСКАХ
h325 Легковоспламеняющаяся жидкость и пар.
h432 Опасно при вдыхании
h404 Может быть смертельным при проглатывании и попадании в дыхательные пути.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ О РИСКАХ
P101 При обращении к врачу иметь при себе упаковку продукта или этикетку.
P102 Хранить в местах, недоступных для детей.
P103 Перед использованием прочитать текст на этикетке
P210 Беречь от тепла/искр/открытого огня/горячих поверхностей. – Не курить.
P241 Использовать взрывобезопасное электрическое/вентиляционное/осветительное/оборудование
P303+P361+P353 При попадании на кожу (или волосы): Немедленно снять всю загрязненную одежду, промыть кожу P405 Хранить под замком.
P501 Удалить содержимое/контейнер в соответствии с местными/региональными/национальными/международными .
Ингредиенты, которые указываются на этикетке как опасные:
Сольвент-нафта (нефть), алифатический спирт.
Настоящая спецификация составлена на основании данных, полученных при обычных условиях использования. При необходимости получения дополнительной информации обратитесь к техническим специалистам. В противном случае компания-производитель не несет ответственность за любые проблемы, вызванные отсутствием соответствующей информации. Наша компания оставляет за собой право внесения изменений в настоящий документ без предварительного уведомления.
Краска Грунтовочная Betek Antirust
Антикоррозийная поверхностная грунтовка на основе комбинированных алкидных смол.
Защищает…
Пропитка Betek Boxan 452
Пропиточное средство для обработки наружных поверхностей, изготовленное на основе силоксана и…
Пропитка Betek Boxan 451
Пропиточное средство для обработки наружных поверхностей, изготовленное на основе силоксана и…
Позвольте знать ваше мнение
TINER SENTETIK Синтетический растворитель 1л.
Описание Похожие товары (5) Синтетический растворитель.
| Категории
| Наши новостиОтделочные работы в Университете ОлимпийскийВ Сочи достроили Олимпийский Университет Высота здания — 15 этажей, оно … ПодробнееДата: 21. Интерьерные работы отель Роза ХуторНа Сочинском горном курорте в Красной Поляне компания Арктур производит поставки лаккра … ПодробнееДата: 18.03.2013 Наш сайт открытУра! Ура! Мы открылись! Теперь Вы можете приобрести краски, лаки, гипсокартон, сухие ст … ПодробнееДата: 22.10.2012 Наши бренды | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4-3 микрона 
2 л, 1.4 л, 
03.2013Полусинтетический растворитель | Arknights Wiki
GamePress
Отправить отзыв или сообщение об ошибке
Материал
Описание предмета
Продукт традиционного растворителя, подвергающийся процессу модернизации, демонстрирует значительно улучшенные свойства.Использование элемента
Активный растворитель с отличными физическими характеристиками и хорошей устойчивостью к кислотам и основаниям. Может использоваться в различных апгрейдах.Лучшие сельскохозяйственные районы
| Операция | Разум за каплю | Быстро/Значение |
|---|---|---|
| 9-4 | 65 | Ценить |
| 9-18 | 64 | Быстрый |
| Тип столика | Миссия | Здравомыслие | Шанс выпадения | Разум за каплю |
|---|---|---|---|---|
| Деятельность | ЛЭ-7 | 21 | ||
| Основной | 9-4 | 18 | ||
| Основной | 9-18 | 21 |
| Тип столика | Миссия | Здравомыслие | Шанс выпадения | здравомыслия за каплю |
|---|---|---|---|---|
| Основной | 9-4 | 18 | ||
| Основной | 9-9 | 18 | ||
| Основной | 9-13 | 18 | ||
| Основной | 9-17 | 18 | ||
| Основной | 9-19 | 21 | ||
| Основной | 10-5 | 21 | ||
| Основной | 10-9 | 21 | ||
| Основной | 10-14 | 21 | ||
| Основной | 10-15 | 24 |
Последний контент
Arknights CN: стандартный пул 107
Arknights: стандартный пул 89
Arknights CN: Примечание разработчика № 30: дополнительная история Laterano, повтор Lingering Echoes, коллаборация CASC
Arknights: Qanipalaat — Подробный обзор
Arknights: Lunacub — Подробный обзор
Arknights: Руководство по приоритетам обновления модулей — Мизуки и Кэрула Арбор
Arknights CN: Рыцарь Справедливости [Tournament Fantasy] Live2D Skin Art and Animations!
Arknights: Il Siracusano Azure 6★ Уровень выбора
Выбор растворителя для микроволнового синтеза
Чем эффективнее растворитель взаимодействует с микроволновой энергией, тем быстрее повышается температура реакционной смеси.
Растворители играют очень важную роль в органическом синтезе. Большинство реакций протекают в растворе, поэтому выбор растворителя может иметь решающее значение для исхода реакции. Одной из важнейших характеристик растворителя является его полярность. При микроволновом нагреве это становится более важным компонентом, поскольку микроволны напрямую взаимодействуют с молекулами, присутствующими в реакционной смеси. Чем более полярна реакционная смесь, тем больше ее способность взаимодействовать с микроволновой энергией. Как обсуждалось в предыдущей главе, это взаимодействие приводит к быстрому повышению температуры и увеличению скорости реакции. В этой главе будет обсуждаться теория полярности растворителя и то, как она относится к отдельным растворителям, их физическим константам и тому, как они ведут себя в микроволновом поле. Кроме того, в последнем разделе будет обсуждаться, как выбрать растворитель для органической реакции, усиленной микроволнами.
Как микроволны нагревают растворитель
Многие факторы характеризуют полярность растворителя.
По сути, диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, диэлектрические потери, дельта тангенса и время диэлектрической релаксации влияют на поглощающие характеристики отдельного растворителя. Диэлектрическая проницаемость (ε), также известная как относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, измеряет его способность накапливать электрические заряды. Математически это отношение электрической емкости конденсатора, заполненного растворителем, к электрической емкости вакуумированного конденсатора (ε=Cзаполнено/Cоткачано). Это значение при измерении зависит как от температуры, так и от частоты.
Дипольный момент, измеряемый в единицах Дебая (D), также является математическим выражением. Это произведение расстояния между центрами заряда в молекуле растворителя на величину этого заряда. Одно уравнение, используемое для определения дипольного момента: T = pE (T = крутящий момент, p = дипольный момент и E = напряженность поля). Величина также может быть определена как: μ = Qr (μ = дипольный момент, Q = заряд и r = расстояние между зарядами).
Молекулы с большими дипольными моментами также имеют большие диэлектрические постоянные. Это связано с тем, что поляризация зависит от вращения диполя — способности диполя молекулы выравниваться с быстро меняющимся электрическим полем.17
Способность вещества преобразовывать электромагнитную энергию в тепло при заданной частоте и температуре определяется следующим уравнением: tan δ = εʺ/ε. Тангенс дельта (δ), или тангенс угла потерь, представляет собой коэффициент рассеяния образца или то, насколько эффективно микроволновая энергия преобразуется в тепловую энергию. Он определяется как отношение диэлектрических потерь или комплексной диэлектрической проницаемости (εʺ) к диэлектрической проницаемости (ε). Диэлектрические потери — это количество входной микроволновой энергии, которая теряется в образце, рассеиваясь в виде тепла. Именно это значение, εʺ, лучше всего дает химику-органику информацию об эффективности связывания конкретного растворителя. Это будет обсуждаться более подробно в следующем разделе.
Тангенс угла потерь
Уравнение
tan δ = εʺ/ε
Три основных диэлектрических параметра, тангенс дельта, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери связаны со способностью растворителя поглощать микроволновую энергию. Большое влияние на эти параметры оказывает время молекулярной релаксации. Время диэлектрической релаксации — это время, которое требуется молекуле, чтобы достичь 63% своего возврата в рандомизированный беспорядок из организованного состояния после удаления приложенного микроволнового поля. 1 Функциональные группы, температура, частота и объем будут влиять на время релаксации растворитель. Большинство коммерческих микроволновых систем настроены на частоту 2450 МГц. На этой частоте единственное, что может изменить три параметра, — это температура. При повышении температуры растворителя будет наблюдаться уменьшение времени его релаксации и диэлектрических параметров, а следовательно, и эффективности его связи. Есть несколько исключений, но в целом это тенденция.
Графическое представление этого эффекта для значений дельты тангенса, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь 17 распространенных растворителей показано на рисунках 10-12 соответственно.
Рис. 10: Тангенс дельты в зависимости от температуры
Рис. 11: Диэлектрическая проницаемость в зависимости от температуры
Рис. 12: Диэлектрические потери в зависимости от температуры
Органические растворители для микроволнового синтеза
При рассмотрении растворителей для органической реакции, усиленной микроволновым излучением, теперь химик должен понимать, что точки кипения становятся менее важным фактором при принятии этого решения. Энергия микроволн (300 Вт) позволяет достичь и обойти точку кипения большинства растворителей за считанные секунды. Использование реакционных сосудов под давлением обеспечивает более широкое использование растворителей с более низкой температурой кипения, которые обычно игнорируются в обычных высокотемпературных реакциях.
В качестве альтернативы, одним из факторов, который становится более важным, является то, насколько эффективно молекулы в растворителе или смеси растворителей взаимодействуют с приложенным микроволновым полем.
Энергия микроволн достигает точки кипения большинства растворителей за считанные секунды.
Как мы установили в предыдущем разделе, все три основных диэлектрических параметра влияют на способность растворителя поглощать микроволновую энергию, но они делают это совершенно по-разному. Таблица 1 была разработана, чтобы показать эту разницу в тридцати распространенных растворителях. Имеется три основных столбца (диэлектрическая проницаемость, тангенс δ и диэлектрические потери соответственно), которые обозначены жирными линиями. Данные, измеренные при комнатной температуре и на частоте 2450 МГц, показаны в порядке убывания. как быстро растворитель достигнет желаемой температуры. В целом, чем выше число, тем эффективнее растворитель преобразует микроволновую энергию в тепловую и, следовательно, тем быстрее будет повышаться температура.
Таблица 1: Диэлектрическая проницаемость (ε), тангенс δ и диэлектрические потери (εʺ) для 30 распространенных растворителей (измерено при комнатной температуре и частоте 2450 МГц)
Растворители в таблице 1 можно легко разделить на три разные группы: растворители с высокой, средней и низкой абсорбцией. Изучив значения диэлектрических потерь из третьего столбца таблицы, можно увидеть, где имеются значительные пробелы между числами (жирные линии). К растворителям с высокой поглощающей способностью относятся растворители с диэлектрическими потерями более 14,00. Средние поглотители обычно имеют значения диэлектрических потерь от 1,00 до 13,9.9, а молекулы с низким поглощением имеют диэлектрические потери менее 1,00. Высокопоглотители, такие как спирты с небольшой цепью, диметилсульфоксид (ДМСО) и нитробензол, имеют большие диэлектрические потери, поэтому они очень быстро нагреваются в микроволновой камере. Обычные органические растворители, которые относятся к средним поглотителям, включают диметилформамид (ДМФ), ацетонитрил, бутанолы, кетоны и воду.
Они тоже нагреваются очень эффективно, но им требуется больше времени для достижения желаемой температуры. Кроме того, хлороформ, дихлорметан, этилацетат и, как и ожидалось, простые эфиры и углеводороды являются растворителями с очень низким поглощением микроволн. Их можно нагреть до температур, значительно превышающих их точки кипения, но на это уходит гораздо больше времени.
Вода, например, имеет самую высокую диэлектрическую проницаемость (80,4) из тридцати растворителей, но ее значения тангенса дельты и диэлектрических потерь не занимают первые места в соответствующих списках. Если бы мы рассматривали только диэлектрическую проницаемость, мы бы предположили, что вода является наиболее полярным растворителем в микроволновом поле. Это не вариант. Его следует классифицировать как средний поглотитель, и именно здесь его классифицируют во втором и третьем столбцах (тангенс δ и диэлектрические потери). В другом примере ацетонитрил занимает довольно высокое место в столбце диэлектрической проницаемости со значением 37,5.
Глядя на значения тангенса дельты, ацетонитрил падает почти до дна на уровне 0,062. Итак, каким растворителем является ацетонитрил? Еще раз обратимся к третьему столбцу, где ацетонитрил находится в середине со значением диэлектрических потерь 2,325. Ацетонитрил следует рассматривать как средний поглотитель.
В дополнение к эффективности связывания растворителя химик должен также знать давление, которое создается при определенных температурах в герметичной трубке для этого растворителя. Среда под давлением может быть очень выгодной для многих различных видов химии. По мере того, как температура растворителя становится выше точки кипения, давление в реакционном сосуде возрастает. В экспериментах только с растворителем давление, создаваемое при определенной температуре, не зависит от отношения объема растворителя к свободному пространству. (Газовое пространство — это объем напорной трубки емкостью 10 мл, который не занят растворителем при комнатной температуре). продолжительность реакции.
Схема 1
Вода становится более интересным растворителем при более высоких температурах и давлениях. В нормальных условиях вода поддерживает очень высокую диэлектрическую проницаемость и устойчивые водородные связи. По мере повышения температуры и давления воды она начинает действовать как органический растворитель. Она превращается из очень полярной жидкости в почти неполярную, а органические соединения становятся более растворимыми. В этих улучшенных условиях вода имеет повышенную кислотность, пониженную плотность и более низкую диэлектрическую проницаемость. С помощью микроволн сверхкритические уровни воды (Tc = 374 ° C, Pc = 218 атм = 3204 фунта на квадратный дюйм = 221 бар), при которых сосуществуют газообразная и жидкая вода, не совсем достигаются. Тем не менее повышенные температуры и давления могут быть выгодны для органического синтеза в водной среде.
Многие растворители разлагаются на опасные компоненты при длительном воздействии высоких температур.
Прежде чем выбрать органический растворитель, химик должен знать о стабильности этого растворителя при высоких температурах. Эта информация представлена в Разделе 10 (Стабильность и реакционная способность) Паспорта безопасности материала (MSDS) для данного конкретного растворителя. Например, некоторые из наиболее часто используемых растворителей могут разлагаться до опасных компонентов при высоких температурах. Дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и хлороформ входят в число хлорсодержащих растворителей и разлагаются на соляную кислоту (HCl), монооксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO2). Кроме того, как дихлорметан, так и хлороформ также дают высокотоксичный фосген (ClCOCl). Диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), ацетонитрил, триэтиламин, пиридин и N-метилпирролидинон (NMP) разлагаются на монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2) и оксиды азота (NxOy). Следует отметить, что изменение цвета ДМФА может привести к выходу из строя сосуда и выделению токсичных паров. Кроме того, пиридин и ацетонитрил могут образовывать цианиды.
Диметилсульфоксид (ДМСО) также разлагается на токсичные компоненты при высоких температурах. Он может давать диоксид серы (SO2), формальдегид (Ch3O), метилмеркаптан (MeSH), диметилсульфид (Me2S), диметилдисульфид (Me2S2) и бис(метилтио)метан (Ch3(SMe)2). При воздействии высоких температур гексаметилфосфорамид (HMPA) становится мутным желто-оранжевым. При термическом разложении HMPA образуются токсичные пары фосфинов и оксидов фосфора. Это всего лишь несколько вопросов безопасности, о которых химик-органик должен знать при проведении высокотемпературных реакций в сосудах под давлением.
Ионные жидкости
Ионные жидкости становятся многообещающими и полезными заменителями стандартных органических растворителей. Они не только безвредны для окружающей среды, но и обладают уникальными химическими и физическими свойствами.19 Как видно из их названия, ионные жидкости состоят только из ионов и могут также называться расплавленными солями. Обычно эти сплавленные соли содержат один положительно заряженный ион и один отрицательно заряженный ион.
Они имеют широкий диапазон температур жидкости почти 300 ° C, от -9от 6 °C до 200 °C (в отличие от воды, диапазон температур которой составляет всего 100 °C). Хотя они обычно состоят из плохо координирующих ионов, ионные жидкости очень полярны, нелетучи и легко растворяют как органические, так и неорганические соединения. Все эти характеристики весьма полезны для синтетических химиков-органиков.
Ионные жидкости представляют собой либо органические соли, либо смеси, состоящие как минимум из одного органического компонента. Их обычно получают метатезисом галогенидной соли желаемого катиона с металлом группы 1 или аммониевой солью желаемого аниона. Рисунок 39показаны наиболее распространенные соли, которые представляют собой катионы алкиламмония, алкилфосфония, N-алкилпиридиния и N,N-диалкилимидазолия соответственно. Анион может быть органическим или неорганическим, и есть несколько вариантов на выбор: Ch4COO-, CF3COO-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, NO3-, AlCl4-, FeCl4 -, NiCl3-, ZnCl3- и SnCl5-.
На рис. 40 показаны распространенные ионные жидкости, некоторые из которых даже имеются в продаже.
Рисунок 39: Катионы обычных ионных жидкостей
Ионные жидкости, также известные как расплавленные соли, содержат один положительно заряженный ион и один отрицательно заряженный ион.
Рисунок 40: Общие ионные жидкости
Схема 2
Рисунок 41: Сравнение кривой температуры и давления между 1 млн. обычное приготовление ионных жидкостей довольно трудоемко, так как может потребоваться до 7 дней кипячения с обратным холодильником; таким образом, микроволновое облучение является предпочтительным методом для активации и ускорения синтеза ионной жидкости.20,21 Khadilkar et al. синтезировали как 1-бутил-3-метилимид-азолийхлорид [bmim][Cl], так и 1-бутилпиридинийхлорид [bpy][Cl] за 60 и 22 минуты соответственно при микроволновом нагреве (схема 2).21–
Микроволновое облучение также используется для усиления органических реакций, в которых ионная жидкость используется в качестве растворителя.
Как обсуждалось во введении, двумя основными механизмами передачи энергии от микроволн к нагреваемому веществу являются либо вращение диполя, либо ионная проводимость. Ионные жидкости очень хорошо поглощают микроволновое излучение и быстро передают энергию за счет ионной проводимости. На рисунках 41 и 42 представлены кривые температуры и давления для двух ионных жидкостей в 2 мл гексана (1M [emim][PF6] и 1M [emim][BF4] соответственно) по сравнению с 2 мл контрольного гексана. Каждый образец запускали со следующим запрограммированным методом: 100 Вт, время линейного изменения 5 мин, время выдержки 5 мин, 250 °C, 250 фунтов на кв. дюйм. Все опыты проводились в пробирках под давлением объемом 10 мл. Как видно из графиков, гексановый контроль не достиг максимальной установленной температуры, и ему потребовалось девять минут, чтобы даже достичь 120 °C. В обоих 1M растворах ионной жидкости температура была достигнута и превышена менее чем за 40 секунд. Дополнительные эксперименты с ионными жидкостями в растворителях недавно были опубликованы Ледбитером и др.
22
Следующее 1,3-диполярное циклоприсоединение является примером усиленной микроволнами органической реакции в ионной жидкости (схема 3).23 На схеме 4 показана индуцированная микроволновым излучением реакция конденсации Кнёвенагеля между производным малоната (EWG = электроноакцепторная группа ) и привитой фазы ионной жидкости.24,25 После того, как реакция произошла, фазу ионной жидкости можно удалить, а затем регенерировать для будущего использования.
Схема 3
Схема 4
Выбор растворителя
Важным шагом перед проведением органической реакции, усиленной микроволнами, является выбор растворителя. Как обсуждалось ранее в этой главе, эффективность связывания растворителя очень важна для исхода реакции. Чем эффективнее растворитель взаимодействует с микроволновой энергией, тем быстрее повышается температура реакционной смеси. В таблице 27 приведены некоторые распространенные органические растворители, которые классифицируются как вещества с высокой, средней или низкой степенью поглотительной способности.
Это сокращенная версия Таблицы 1. Кроме того, среда под давлением может быть очень полезной при выполнении многих различных химических процессов. Энергия микроволн (300 Вт) позволяет достичь и обойти точку кипения (таблицы 2-26) большинства растворителей за считанные секунды. Использование реакционных сосудов под давлением обеспечивает более широкое использование растворителей с более низкой температурой кипения, которые обычно игнорируются в обычных высокотемпературных реакциях.
Таблица 27: Растворители с высокой, средней и низкой абсорбцией
Рисунок 42: Сравнение кривых температуры и давления для 1M раствора [emim][BF4] в гексане (2 мл) и 2 мл контрольного раствора в гексане
Выбор растворитель может быть дилеммой. Первый вопрос, который следует задать, заключается в том, нужна ли высокая температура, высокое давление или высокая энергия. При использовании обычного тепла химики обычно обращают внимание на температуру и соответственно выбирают растворитель.
Сосуды под давлением и масляные бани используются с растворителями с более высокой температурой кипения, чтобы максимизировать повышение температуры. Достижение высоких температур с помощью микроволн здесь не является задачей; они могут сделать это практически без усилий. Если требуется высокая температура, то выбирайте растворитель, который будет достигать заданной температуры. Если все, что требуется для поддержания высокого давления, установите высокую максимальную температуру для растворителя с низкой температурой кипения. Давление будет быстро увеличиваться по мере того, как температура продолжает подниматься выше точки кипения. Это классические требования, которые легко может обеспечить микроволновая энергия.
Чем эффективнее растворитель взаимодействует с микроволновой энергией, тем быстрее повышается температура реакционной смеси.
Высокая энергия отличается. Вот почему микроволны дали чрезвычайно благоприятные результаты и причина, по которой микроволновая энергия так полезна для органического синтеза, в отличие от обычного нагрева, который намного медленнее.
Передача энергии в реакции с помощью микроволн происходит невероятно быстро: энергия передается каждую наносекунду, в течение которой она применяется. При проведении микроволновой реакции пользователь может запрограммировать мощность, температуру, время и, в некоторых случаях, предел давления. Когда температура достигает входного значения, мощность снижают, чтобы реакционная смесь не превышала заданное значение. Затем она остается на более низком уровне, чтобы поддерживать заданную температуру на протяжении всей реакции. Именно мощность или энергия является наиболее важной переменной в реакции, усиленной микроволнами. Недавние эксперименты показали, что одновременное охлаждение реакционного сосуда во время реакции обеспечивает постоянный высокий уровень мощности для прямого молекулярного нагрева. Это резко повлияло на скорость реакции и почти удвоило процент выхода некоторых реакций с более низким выходом.18
Можно было бы предположить, что неполярные растворители (например, гексан, бензол, толуол) обычно не используются в органических реакциях с использованием микроволнового излучения.
В таблице 1 все эти растворители находятся в нижней части трех столбцов, обладая очень низкими значениями диэлектрической проницаемости, значениями тангенса δ и значениями диэлектрических потерь. Они не очень эффективно взаимодействуют с микроволновым излучением и, следовательно, не будут очень хорошо нагревать реакцию. И наоборот, неполярный растворитель может действовать как поглотитель тепла. Реакционные смеси, чувствительные к температуре, значительно выиграют от этой возможности. Когда в реакцию добавляют микроволны, неполярный растворитель, не взаимодействующий с излучением, помогает отводить тепло, выделяемое полярными реагентами. Реакция все еще получает энергию активации, но ее внутренняя температура остается низкой. Одновременное охлаждение микроволнового резонатора может улучшить условия реакции и обеспечить постоянный высокий уровень мощности.
Общие правила синтетической органической химии по-прежнему применяются к химическим реакциям с использованием микроволн. Независимо от того, проводится ли реакция нуклеофильного замещения, электрофильного замещения или отщепления, тип растворителя для каждого из них остается одним и тем же.
Существуют протонные и апротонные растворители, и каждый из них может быть применим или неприменим для определенных видов химии. Протонные растворители обладают способностью сольватировать или взаимодействовать как с катионами, так и с анионами, тогда как апротонные могут только сольватировать катионы. Растворители каждого типа разбросаны по всей таблице 1. Химики должны использовать комбинацию ранее обсужденной информации из этой главы, чтобы определить свои условия реакции.
Успех реакций нуклеофильного замещения (SN2, SN1 и т. д.) в значительной степени зависит от воздействия растворителя. Стабильность или нестабильность переходного состояния в растворителе сильно влияет на исход реакции. Кроме того, для реакций SN2 важным фактором также является стабилизация или дестабилизация реагента-нуклеофила. Как показано на схеме 5, реакции SN2 можно разделить на четыре типа (I, II, III и IV), и для них обычно требуются апротонные соединения (гексан, бензол, Et2O, CHCl3, этилацетат, ацетон, HMPA, ДМФ, ДМСО, ацетонитрил)26.
Протонные растворители в этих реакциях нежелательны, так как уровень энергии основного состояния атакующего нуклеофила снижается в результате сольватации. Другими словами, нуклеофил стабилизируется сольватацией и, следовательно, менее реакционноспособен по отношению к электрофилу. Также важна полярность апротонного растворителя. Единственный тип на схеме 5, который преуспевает в высокополярных растворителях, — это тип II, поскольку реагенты не заряжены. В реакциях типов I, III и IV присутствует по крайней мере один заряженный реагент, и реакции фактически препятствует очень полярный растворитель.
Схема 5
Протонные растворители сольватируют или взаимодействуют как с катионами, так и с анионами. Апротонные растворители взаимодействуют только с катионами.
Стабильность переходного состояния в реакциях SN1 чрезвычайно важна. Используемый растворитель сильно влияет на эту стабильность. Реакции SN1 обычно протекают быстрее в высокополярных протонных растворителях, чем в апротонных и неполярных растворителях, хотя есть и исключения.
Энергетический уровень переходного состояния, которое приводит к промежуточному карбокатиону, снижается сольватацией. Представьте себе молекулы растворителя, ориентирующиеся вокруг катиона таким образом, что богатые электронами концы диполей растворителя обращены к положительному заряду. Это описано в постулате Хаммонда, который гласит, что любой фактор, стабилизирующий промежуточный карбокатион, должен увеличивать скорость реакции.26 Спирты, вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для SN1, но также известно, что ГМФА, ДМФА и ДМСО работают хорошо, так как они полярны.
Эффекты растворителя, необходимые для успешных реакций электрофильного замещения, немного отличаются от тех, которые только что обсуждались для нуклеофильных замещений. Механически SE2 аналогичен SN2, где новая связь образуется по мере разрыва старой. Одно отличие заключается в предпочтительности растворителя. Скорость реакции увеличивается с увеличением полярности растворителя. Механизм реакции SE1 аналогичен реакции SN1: при разрыве связи происходит медленная ионизация с последующим образованием новой связи.
Как и реакция SN1, реакции SE1 протекают быстрее и успешнее в высокополярных растворителях.
Реакции отщепления (двойная связь образуется в результате одновременного (Е2) или последовательного (Е1) отщепления группы и отщепления протона) аналогичны нуклеофильным заменам, Е2 на SN2 и Е1 на SN1. Интересно, что во многих случаях реакция E2 будет конкурировать с SN2 в одной и той же реакционной смеси. Оба содержат нуклеофил, который с радостью отрывает протон или атакует электрофильный углерод. Как правило, увеличение полярности растворителя будет способствовать замещению, а не устранению. В качестве альтернативы элиминация будет более благоприятной, если растворитель не ионизирующий и в присутствии сильного основания. Для реакций E1 более полярный растворитель увеличит скорость механизма, особенно тот, который включает ионное промежуточное соединение, как это было в случае с другими двухстадийными механизмами реакции (SN1, SE1).
Таким образом, растворители играют чрезвычайно важную роль в органической химии, усиленной микроволнами.
Используя значения диэлектрических потерь из Таблицы 1 в сочетании с общими правилами органической химии, ранее описанными в этой главе, химики теперь могут разработать конкретные условия, оптимизирующие их синтетические усилия.
1. Неас, Э.Д.; Collins, M.J. Introduction to Microwave Sample Preparation Theory and Practice , Kingston, H.M.; Джесси, Л.Б., ред., Американское химическое общество 1988 , гл. 2, стр. 7-32.
17. Габриэль, К.; Габриэль, С .; Грант, EH; Холстед, BSJ; Мингос, Д.М.П. «Диэлектрические параметры, относящиеся к микроволновому диэлектрическому нагреву». Хим. соц. 1998 , 27, стр. 213-23.
18. a) Внутренняя связь, CEM Corporation, Мэтьюз, Северная Каролина. b) Эту реакцию проводили на CEM Discover System. Эта микроволновая система оснащена «горячими клавишами», которые позволяют пользователю изменять значения параметров «на лету». Одна из этих горячих клавиш предназначена для одновременного контролируемого охлаждения.
Как только реакция достигнет запрограммированной температуры, можно включить функцию охлаждения с помощью горячей клавиши. Это обеспечит постоянный высокий уровень мощности. Использование горячей клавиши питания может затем позволить пользователю увеличивать уровень мощности с небольшими приращениями, чтобы максимизировать количество микроволновой энергии, подаваемой в реакцию.
19. Велтон Т. «Ионные жидкости при комнатной температуре. Растворители для синтеза и катализа». Хим. 1999 , 99, стр. 2071-83.
20. а) Варма Р.С.; Намбудири, В.В. «Быстрый путь без растворителей к ионным жидкостям с использованием микроволн». Дж. Хим. соц., хим. коммун. 2001, 7, стр. 643-44. б) Варма, Р.С.; Намбудири, В.В. «Приготовление ионных жидкостей без растворителей с использованием бытовой микроволновой печи». Чистое приложение. хим. 2001 , 73, стр. 1309-14.
21. Хадилкар Б.М.; Ребейро, Г.Л. «Синтез четвертичных солей-предшественников ионных жидкостей при комнатной температуре с помощью микроволновой печи».